![]() |
Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии |
Предмет «физическая и коллоидная химия».Стр 1 из 8Следующая ⇒
Предмет «физическая и коллоидная химия». Предметом физической химии является объяснение химических явлений на основе более общих законов физики. Физическая химия рассматривает две основные группы вопросов: 1. Изучение строения и свойств вещества и составляющих его частиц; 2. Изучение процессов взаимодействия веществ. В курсе физической химии обычно выделяют несколько разделов. Строение вещества. В этот раздел входят учение о строении атомов и молекул и учение об агрегатных состояниях вещества. Изучение строение вещества необходимо для выяснения важнейших вопросов об образовании молекул из атомов, о природе химической связи, о строении и взаимодействии молекул. Именно в этой своей части физическая химия очень тесно переплетается со всеми направлениями современной химии, поскольку изучение химических свойств вещества вне связи со строением атомов и молекул на современном уровне невозможно. Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты химических процессов; позволяет определить возможность, направление и глубину протекания химического процесса в конкретных условиях. Химическая кинетика. В этом разделе физической химии изучается скорость и механизм протекания химических процессов в различных средах при различных условиях. Учение о растворах рассматривает процессы образования растворов, их внутреннюю структуру и важнейшие свойства, зависимость структуры и свойств от природы компонентов раствора. Электрохимия изучает особенности свойств растворов электролитов, явления электропроводности, электролиза, коррозии, работу гальванических элементов. Коллоидная химия изучает поверхностные явления и свойства мелкодисперсных гетерогенных систем.Все разделы физической химии объединяет единая основа – общие законы природы, которые применимы к любым процессам и любым системам, независимо от их строения.
Что изучает химическая термодинамика. Термодинамика – наука о взаимопревращениях различных форм энергии и законах этих превращений. Термодинамика базируется только на экспериментально обнаруженных объективных закономерностях, выраженных в двух основных началах термодинамики. Термодинамика изучает: 1.Переходы энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой; 2.Энергетические эффекты, сопровождающие различные физические и химические процессы и зависимость их от условий протекания данных процессов; 3.Возможность, направление и пределы самопроизвольного протекания процессов в рассматриваемых условиях. Необходимо отметить, что классическая термодинамика имеет следующие ограничения: 1.Термодинамика не рассматривает внутреннее строение тел и механизм протекающих в них процессов; 2.Классическая термодинамика изучает только макроскопические системы; 3.В термодинамике отсутствует понятие " время".
Основные понятия термодинамики. Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды. Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы). Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы. Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела. Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом. Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние. Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния. Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс. Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения. Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний. Энергия - мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве. Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.
4.Основные формулировки первого начала термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии, один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии): Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики: Полная энергия изолированной системы постоянна; Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).Первое начало термодинамики устанавливает соотношение между теплотой Q, работой А и изменением внутренней энергии системы Δ U: Изменение внутренней энергии системы равно количеству сообщенной системе теплоты минус количество работы, совершенной системой против внешних сил. Внутренняя энергия является функцией состояния; это означает, что изменение внутренней энергии Δ U не зависит от пути перехода системы из состояния 1 в состояние 2 и равно разности величин внутренней энергии U2 и U1 в этих состояниях:
Следует отметить, что определить абсолютное значение внутренней энергии системы невозможно; термодинамику интересует лишь изменение внутренней энергии в ходе какого-либо процесса.
5.Применение первого начала термодинамики к различным процессам. Рассмотрим приложение первого начала термодинамики для определения работы, совершаемой системой при различных термодинамических процессах. Изохорный процесс (V = const; Δ V = 0). Поскольку работа расширения равна произведению давления и изменения объема, для изохорного процесса получаем:
Изотермический процесс (Т = const). Из уравнения состояния одного моля идеального газа получаем:
Проинтегрировав выражение (I.6) от V1 до V2, получим
Изобарный процесс (Р = const).
Подставляя полученные выражения для работы различных процессов в уравнение (I.1), для тепловых эффектов этих процессов получим:
В уравнении (I.12) сгруппируем переменные с одинаковыми индексами. Получаем:
Введем новую функцию состояния системы – энтальпию H, тождественно равную сумме внутренней энергии и произведения давления на объем: Тогда выражение (I.13) преобразуется к следующему виду:
Т.о., тепловой эффект изобарного процесса равен изменению энтальпии системы. Адиабатический процесс (Q = 0). При адиабатическом процессе работа расширения совершается за счёт уменьшения внутренней энергии газа:
В случае если Cv не зависит от температуры (что справедливо для многих реальных газов), работа, произведённая газом при его адиабатическом расширении, прямо пропорциональна разности температур:
Закон Гесса. Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии. Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов. Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации: Поскольку Δ Нкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а Δ Нсольв всегда отрицательно, знак Δ Нраств определяется соотношением абсолютных величин Δ Нкр.реш. и Δ Нсольв: Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики: Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Выше было показано, что изменение энтальпии Δ Н (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии Δ U(тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Следствие из закона Гесса. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса: 1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое. С + О2 ––> СО + 1/2 О2 Δ Н 1 С + О2 ––> СО2 Δ Н 2 СО + 1/2 О2 ––> СО2 Δ Н 3
3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое. С(алмаз) + О2 ––> СО2 Δ Н 1 С(графит) + О2 ––> СО2 Δ Н 2 С(алмаз) ––> С(графит) Δ Н 3
4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.
8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на Δ Н и Δ U реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгоффа: Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.Продифференцируем Δ Н и Δ U по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:
Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно:
Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгоффа:
Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:
Энтропия. Величина связанной энергии тем больше, чем меньше разность температур, и при T = const тепловая машина не может производить работу. Мерой связанной энергии является новая термодинамическая функция состояния, называемая энтропией. Введем определение энтропии, основываясь на цикле Карно. Преобразуем выражение (I.41) к следующему виду:
Отсюда получаем, что для обратимого цикла Карно отношение количества теплоты к температуре, при которой теплота передана системе (т.н. приведенная теплота) есть величина постоянная:
Это верно для любого обратимого циклического процесса, т.к. его можно представить в виде суммы элементарных циклов Карно, для каждого из которых
Т.о., алгебраическая сумма приведённых теплот для произвольного обратимого цикла равна нулю:
Выражение (I.49) для любого цикла может быть заменено интегралом по замкнутому контуру:
Если интеграл по замкнутому контуру равен нулю, то подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции состояния; эта функция состояния есть энтропия S: Выражение (I.51) является определением новой функции состояния – энтропии и математической записью второго начала термодинамики для обратимых процессов. Если система обратимо переходит из состояния 1 в состояние 2, изменение энтропии будет равно:
Подставляя (I.51, I.52) в выражения для первого начала термодинамики (I.1, I.2) получим совместное аналитическое выражение двух начал термодинамики для обратимых процессов:
Сильные электролиты Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, во-первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволило сделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок. Качественная теория сильных электролитов была разработана П.Дебаем и Г.Хюккелем (1923). Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита. Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита а э и активностей катионов и анионов а + и а - соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:
Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (III.28); подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными:
Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует. Классификация электродов По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы Электроды первого рода К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (1) с концентрацией катиона
Электроды второго рода Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:
Электроды сравнения Для определения электродного потенциала элемента необходимо измерить ЭДС гальванического элемента, составленного из испытуемого электрода и электрода с точно известным потенциалом – электрода сравнения. В качестве примеров рассмотрим водородный, каломельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал водородного электрода зависит от активности ионов Н+ в растворе и давления водорода; потенциал стандартного водородного электрода (с активностью ионов Н+ 1 моль/л и давлением водорода 101.3 кПа) принят равным нулю. Поэтому для электродного потенциала нестандартного водородного электрода можно записать: Каломельный электрод. Работа с водородным электродом довольно неудобна, поэтому в качестве электрода сравнения часто используется более простой в обращении каломельный электрод, величина электродного потенциала которого относительно стандартного водородного электрода точно известна и зависит только от температуры. Каломельный электрод состоит из ртутного электрода, помещенного в раствор КСl определенной концентрации и насыщенный каломелью Hg2Сl2: Нg / Нg2Сl2, КСl Каломельный электрод обратим относительно анионов хлора и уравнение Нернста для него имеет вид:
Хлорсеребряный электрод. В качестве электрода сравнения используют также другой электрод второго рода – хлорсеребряный, который также обратим относительно анионов хлора: Аg / АgСl, КСl Величина потенциала хлорсеребряного электрода зависит от активности ионов хлора; данная зависимость имеет следующий вид: Индикаторные электроды. В качестве индикаторного электрода может использоваться водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды. Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С6Н4О2·С6Н4(ОН)2 – соединения хинона С6Н4О2 и гидрохинона С6Н4(ОН)2, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода: С6Н4О2 + 2Н+ + 2е- ––> С6Н4(ОН)2 Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом; зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:
Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией выражается уравнением
Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε oст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН.
Скорость химической реакции Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних химических реакций очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (Δ Сисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (Δ Спрод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δ t записывается следующим образом:
В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:
Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис.1); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной: Рис. 1 Графическое определение Vист.
Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д. Реакции первого порядка Реакции первого порядка характеризуются кинетическим уравнением вида. Подставим в него выражение:
После интегрирования выражения (2) получаем:
Константу интегрирования g определим из начальных условий: в момент времени t = 0 концентрация С равна начальной концентрации Со. Отсюда следует, что g = ln Со. Получаем:
Т.о., логарифм концентрации для реакции первого порядка линейно зависит от времени (рис.1) и константа скорости численно равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени.
Из уравнения (4) легко получить выражение для константы скорости односторонней реакции первого порядка:
Еще одной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения t1/2 – время, за которое концентрация исходного вещества уменьшается вдвое по сравнению с исходной. Выразим t1/2 для реакции первого порядка, учитывая, что С = ½ Со:
Отсюда Как видно из полученного выражения, период полупревращения реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества. Реакции второго порядка Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:
либо Рассмотрим простейший случай, когда кинетическое уравнение имеет вид (1) или, что то же самое, в уравнении вида (2) концентрации исходных веществ одинаковы; уравнение (1) в этом случае можно переписать следующим образом:
Если начальные концентрации реагирующих веществ Cо, А и Cо, В различны, то константу скорости реакции находят интегрированием уравнения (8),
Порядок химической реакции есть формально-кинетическое понятие, физический смысл которого для элементарных (одностадийных) реакций заключается в следующем: порядок реакции равен числу одновременно изменяющихся концентраций. В случае элементарных реакций порядок реакции может быть равен сумме коэффициентов в стехиометрическом уравнении реакции; однако в общем случае порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и зависит от условий проведения реакции. Уравнение Аррениуса Очевидно, что взаимодействие частиц осуществляется при их столкновениях; однако число столкновений молекул очень велико и, если бы каждое столкновение приводило к химическому взаимодействию частиц, все реакции протекали бы практически мгновенно. Аррениус постулировал, что столкновения молекул будут эффективны (т.е. будут приводить к реакции) только в том случае, если сталкивающиеся молекулы обладают некоторым запасом энергии – энергией активации. Энергия активации есть минимальная энергия, которой должны обладать молекулы, чтобы их столкновение могло привести к химическому взаимодействию. Рассмотрим путь некоторой элементарной реакции А + В ––> С Поскольку химическое взаимодействие частиц связано с разрывом старых химических связей и образованием новых, считается, что всякая элементарная реакция проходит через образование некоторого неустойчивого промежуточного соединения, называемого активированным комплексом: А ––> K# ––> B Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции. Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса. Согласно уравнению изобары Вант-Гоффа,
Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей прямой и обратной реакции, можно переписать выражение (II.31) следующим образом:
Представив изменение энтальпии реакции Δ Hº в виде разности двух величин E1 и E2, получаем:
Здесь С – некоторая константа. Постулировав, что С = 0, получаем уравнение Аррениуса, где EA – энергия активации:
После неопределенного интегрирования выражения (II.35) получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:
Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2:
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером. Катали з – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными. Различают положительный и отрицательный катализ, хотя часто под термином " катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия. Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Для отношения констант скорости можно записать:
Если Δ EA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 27·105 раз. Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса. Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. Гомогенный катализ. Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию А + В ––> С |
Последнее изменение этой страницы: 2017-03-17; Просмотров: 2675; Нарушение авторского права страницы